Quantifizierung des Verschleißes mittels Röntgenfluoreszenzanalyse(RFA)

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1. Einleitung

Grundlagen der RFA
Bestrahlt man Materie mit Teilchen oder elektromagnetischer Strahlung ausreichend hoher Energie, so kann diese zur Aussendung von charakteristischer Röntgenstrahlung angeregt werden. Für die praktische Anwendung haben die Anregung mit Röntgen- oder γ-Strahlung (Röntgenfluoreszenzanalyse) und die Anregung mit Elektronen (Elektronenstrahlmikroanalyse) die größte Bedeutung.
Besitzt die anregende Strahlung eine Energie, die größer ist als die Bindungsenergie der Elektronen, so können in den inneren Elektronenschalen (K-, L-, M-Schale) eines Atoms Lücken (Photoeffekt) erzeugt werden. Durch Auffüllen der Lücken mit Elektronen aus äußeren Schalen kommt es zur Emission von charakteristischen Röntgenlinien. Das so entstehende charakteristische Linienspektrum besteht aus Serien (K-, L-, M-Serie) diskreter Röntgenlinien. Die verschiedenen Serien entsprechen dabei den Schalen, in denen die primären Elektronenlücken erzeugt wurden.

Die Energie der jeweiligen Röntgenlinien ist charakteristisch für das Element, dessen Atome die Röntgenstrahlung emittieren. Für die Kα-Linien gilt nach dem Moseleyschen Gesetz:

E = k * ( Z - σ ) 2

Dabei ist E die Energie der emittierten Röntgenstrahlung, k eine Proportionalitätskonstante, Z die Ordnungszahl des Elementes und σ die Abschirmkonstante. Durch diesen Zusammenhang wird eine Identifizierung der in einer Probe enthaltenen Elemente anhand der emittierten Röntgenlinien möglich. Die in der Probe enthaltene Menge eines Elementes kann anhand der Intensität der registrierten Röntgenlinien bestimmt werden. Die RFA zeichnet sich durch eine hohe Messgenauigkeit (1%) sowie eine geringe Messdauer aus.

Anregung
Für den Routinebetrieb lassen sich zwei wichtige Anregungsverfahren bei RFA-Messungen unterscheiden. Zum einen eine Anregung mit Hilfe einer Röntgenröhre und zum anderen eine Anregung durch Röntgen- oder γ-Strahlung von Radionukliden. Röntgenröhren sind für RFA-Messungen die am häufigsten genutzten Anregungsquellen. In einer Röntgenröhre werden die von einer Glühkathode emittierten Elektronen in einem elektrischen Feld beschleunigt und treffen auf die Antikathode. Hier wird durch die Wechselwirkung der Elektronen mit dem Material der Antikathode (Target) Röntgenstrahlung emittiert. Als Targetmaterialien werden im Allgemeinen die Elemente Cr, Cu, Mo, Rh, Ag, W, Pt oder Au eingesetzt. Durch Wahl eines geeigneten Targetmaterials sowie der Betriebsbedingungen der Röhre können optimale Anregungsbedingungen für die zu untersuchenden Elemente realisiert werden.

Detektion
Bei den Verfahren zur Messung von Röntgenstrahlung unterscheidet man zwischen energiedispersiver und wellenlängendispersiver Detektion. Die Bedeutung von Röntgen-fluoreszenzspektrometern mit energiedispersiver Detektion (EDRFA) hat seit den 60er Jahren stetig zugenommen und ist heute aus der analytischen Praxis nicht mehr wegzudenken. Dies gelang, weil die Auflösung von Halbleiterdetektoren durch verbesserte Fertigungsverfahren und den Einsatz von elektronischen Schaltungen entscheidend verbessert werden konnte. Halbleiterdetektoren besitzen heute eine Auflösung von weniger als 140 eV (FWHM) bei 5,89 keV (Mn Kα-Linie). Bei der energiedispersiven Messung wird die polyenergetische Röntgenstrahlung entweder mit Lithium gedrifteten Silizium- Si[Li] oder Germanium-Halbleiterdetektoren Ge[Li] erfasst. In einem Halbleiterdetektor erzeugt die aufgenommene Röntgenstrahlung einen ihrer Energie proportionalen Ladungsimpuls. Die so erzeugten Ladungsimpulse werden ihrer Amplitude gemäß in einem Impulshöhenanalysator sortiert und dann gespeichert. Die energiedispersive Messung von Röntgenstrahlung zeichnet sich durch die simultane Erfassung der detektierten Elemente in einer Probe aus.

Zur wellenlängendispersiven Messung von Röntgenstrahlung wird die von der Probe ausgehende Fluoreszenzstrahlung mit Hilfe eines Soller-Kollimators auf einen Analysatorkristall gerichtet. Dort wird nur die monochromatische Strahlung reflektiert, die die Braggsche Gleichung erfüllt:

n * α = 2 d * sin θ

Dabei ist n die Ordnung der Reflexion, γ die Wellenlänge der eingestrahlten Röntgenstrahlung, d der Netzebenenabstand des Kristalls und θ der Winkel des Kristalls zum eingestrahlten Röntgenstrahl. Dreht man den Analysatorkristall mit einfacher und den Austrittskollimator mit den Detektoren zusammen mit doppelter Winkelgeschwindigkeit, so erhält man bei der Änderung von θ gemäß der Braggschen Gleichung das gesamte Spektrum der emittierten Fluoreszenzstrahlung einer Probe. In erster Ordnung wird die Komponente mit der Wellenlänge γ reflektiert, in der 2. Ordnung die mit γ/2 usw. Diese Röntgenstrahlen gelangen, abgelenkt um den Winkel 2θ, in den Austrittskollimator und in den Detektor. Als Detektoren werden bei wellenlängendispersiver Messung im allgemeinen Proportional- und Szintillations-Detektoren eingesetzt. Bei der Messung mit Festkanälen verwendet man als Detektoren Proportionalzählrohre.

2. Einsatzgebiete

In den letzten Jahren wurde eine Vielzahl empfindlicher Elementanalysemethoden entwickelt. Zur empfindlichen, schnellen Bestimmung von Verschleißbestandteilen während des Bearbeitungsvorgangs eignet sich jedoch nur eine beschränkte Zahl von Analysenmethoden. Neuerdings ist das Interesse an zeit-, personal- und aufwandsparenden, schnellen und empfindlichen Direktanalysenmethoden stark gestiegen. Dieses Interesse ist im industriellen wie im umweltrelevanten Bereich deutlich zu erkennen. Grundsätzlich kann das Verhalten der tribologisch beanspruchten Probekörper aus den Modellprüfapparaturen bzw. ihre Veränderung durch Reibungs- und Verschleißvorgänge entweder auf direktem Weg durch Untersuchen der Probekörper selbst oder auf indirektem Wege, durch Analyse der Kunststoff-Formmasse und des darin enthaltenen Abriebs erfolgen. Die Möglichkeiten zur direkten quantitativen Bewertung der Probekörper mittels planimetrischer und gravimetrischer Meßverfahren, Oberflächenfeingestaltbestimmung und Wiegen, wurden am DKI eingehend geprüft. Keines dieser Verfahren hat sich, bei gleichzeitig genügender Genauigkeit, für das Ringspalttribometer als tauglich erwiesen. Im Falle der DKI-Plättchenmethode ist abzusehen, dass diese Messverfahren zukünftig ebenfalls nicht mehr ausreichen. In Zusammenarbeit mit dem Fachgebiet Chemische Analytik im Fachbereich Materialwissenschaft der TU-Darmstadt wurden daher die Möglichkeiten der quantitativen Verschleißpartikelmessung im Extrudat des Ringspalttribometer (RST) mit Hilfe der energiedispersiven Röntgenfluoreszenz-analyse (RFA) untersucht. Bild 2 zeigt das Ergebnis einer energiedispersiven RFA-Messung am RST für das Element Eisen. Der während des RST-Versuches extrudierte Kunststoffstrang wird hierfür in mehrere Scheiben zerteilt, um einen zeitlichen Verlauf der Eisen-Konzentration ermitteln zu können. Das dargestellte Beispiel zeigt das typische Einlaufverhalten der Reibpaarung im Ringspalttribometer sehr deutlich.

Bild 2: Mit der RFA gemessener Verschleiß in Abhängigkeit von der Belastungsdauer. Umfangsgeschwindigkeit der Probekörper vrel = 500 mm/s, Belastung 2000 N. Die Messfehlerbalken (+/- 3 sD) liegen innerhalb der dargestellten Symbole.

3. Problemstellung

Durch die ständige Verbesserung der Schnecken und Zylinderwerkstoffe in der Kunststoffverarbeitung nahm die Verschleißintensität in Modellversuchen in der Vergangenheit deutlich ab bzw. werden heute zusehends material- und zeitintensivere Testläufe benötigt. Um ein mit Wägung oder Tastschnittverfahren messbares Verschleißergebnis zu erreichen, ist daher in zunehmendem Maße ein deutlich gesteigerter Kunststoffbedarf und Prüfzeitaufwand bei Verschleißversuchen mit Modellprüfapparaturen die Folge. Bei dem Ringspalttribometer (RST) zeigte sich schnell, dass die bislang genutzte Verschleißmessung durch Differenzwägung im Falle des adhäsiven Gleitverschleißes nicht mehr anwendbar ist, denn das zu erwartende Verschleißmaß ist derart gering (ca. 10-6 g bei 2h Laufzeit), dass bei gleichzeitig relativ hohem Probekörpergewicht (ca. 70g) das Auflösungsvermögen des Wiegens erreicht ist. Auch ist es nicht möglich, die Ringprobekörper derart gründlich zu reinigen, dass solche Präzisionswägungen sinnvoll wären. Zudem kann es während des Versuchslaufs zu plötzlichem Kaltverschweißen der beiden Ringprobekörper kommen, so dass eine gravimetrische Auswertung des entstandenen Verschleißes unmöglich wird. Schließlich ist die Verschleißbestimmung mittels Wägung nur nach Beendigung der Verschleißversuche möglich. Aus diesem Grund kann mit dieser Methode keine zeitabhängige Auflösung der Verschleißentwicklung realisiert werden.

4. Ziele für DKI Aktivitäten

Um den Zeit- und Materialaufwand für Verschleißuntersuchungen nicht weiter erhöhen zu müssen, und um die Möglichkeit zu haben, das zunehmend komplexer werdende Verschleißgeschehen (Überlagerung von Abrasion, Adhäsion und Korrosion, sowie Oberflächenermüdung) erforschen zu können, ist mittlerweile der Einsatz empfindlicherer chemisch-analytischer Bestimmungsmethoden mit hoher Messgenauigkeit notwendig geworden z.B. wenn die zeitliche Entwicklung des Verschleißgeschehens (Verschleißgeschichte) bestimmt werden soll. Denn erst eine solche Messanordnung erlaubt, neben der empfindlichen, rein quantitativen Verschleißmessung, Aussagen über z.B. Beginn und Ende der Einlaufverschleißphase sowie über Stationär- oder Tribomutationsprozesse zu machen.

5. Versuchsdurchführung

In früheren Untersuchungen wurde der während der RST-Versuche extrudierte Kunststoffstrang in mehrere Scheiben (Durchmesser = 29 mm, Dicke ca. 10 mm) zerteilt, um den zeitlichen Verlauf der Eisen-Konzentration ermitteln zu können. Durch die Schwächung der Röntgenstrahlung in den Scheiben ist eine Probendicke größer als 3 mm ungünstig, da Signale auf der abgewandten Seite des Detektors nicht mehr detektiert werden. Um dieses Problem zu umgehen, formt man den Kunststoff mit Hilfe einer Breitschlitzdüse zu einem Band mit einer maximalen Dicke von 2 mm und einer Breite von nicht mehr als 50 mm. Die Proben können mit Hilfe einer Stanze ausgestanzt werden und in die RFA-Apparatur gelegt werden.

Bild 3: Schematische Darstellung der Online-RFA

Problemstellung
Geplant ist eine Online-RFA, bei dem ein Kunststoffsband direkt aus der Verschleißprüfapparatur an der Röntgenquelle und Detektor vorbei geführt wird. In Bild 3 ist die geplante Anlage schematisch dargestellt.

6. Erkenntnisse

Durch die Quantifizierung des metallischen Abriebs in der durchgesetzten Formmasse kann mit Hilfe der Röntgenfluoreszenzanalyse eine Bewertung des Verschleißverhaltens von Tribosystemen durchgeführt werden. Durch die quantitative Erfassung der mit der Formmasse ausgetragenen Verschleißpartikel des jeweils untersuchten Tribosystems wird eine höhere Meßgenauigkeit als mit Differenzwägung und Tastschnitten erreicht. Die Röntgenfluoreszenzanalyse zeichnet sich dabei durch die zeitliche Auflösung des Verschleißverlaufs und durch ihre hohe Analysengenauigkeit aus. Durch Kalibrierstandards können die RFA-Messergebnisse problemlos quantifiziert werden. Dieses Verfahren ist als einziges in der Lage eine kontinuierliche Verschleißmessung zu realisieren.

7. Ausblick

Mit Hilfe der neuen Online-RFA sollte man in der Lage sein Verschleiß im Konzentrationsbereich zwischen 1 und 10 µg/g mit ausreichender statistischer Sicherheit zu messen. Durch die Auslegung der Online-RFA für eine simultane Multielementbestimmung wird es künftig möglich, auch die Kontrolle der Verschleißrate einzelner Probekörper rationell durchzuführen. Weiterhin kann bei kontinuierlicher Veränderung von Verarbeitungsparametern gemessen werden. Hierdurch lassen sich die Einflüsse von Parametern wie z. B. Druck, Temperatur oder Formmasse-Durchsatz auf das Verschleißverhalten von Probekörpern oder Werkstoffpaarungen untersuchen. Durch die Online-RFA wird der für messbare Ergebnisse erforderliche Material- und Prüfaufwand reduziert, wodurch sich der zeitliche und finanzielle Rahmen der Verschleißuntersuchungen erheblich reduzieren. Da sich dieses Verfahren auch an anderen Prüfapparaturen einsetzen lässt, ist es insgesamt gesehen als flexibelste Verschleißmeßmethode einzustufen.
Durch das Konzept der Online-RFA ergeben sich noch weitere analytische Vorteile. Bei Online Messungen lassen sich analytische Fehler durch Probenahme und Probevorbereitung weitgehend ausschließen. Dadurch verbessern sich Genauigkeit und Präzision der Messungen. Der limitierende Faktor für die Genauigkeit dieser Methode ist der apparative Messfehler. Für die EDRFA liegt dieser Fehler selbst bei Konzentrationen von 1 µg/g im Bereich unterhalb 1 %. Da die RFA ein zählstatistisches Messverfahren ist, kann dieser Fehler positiv über die Messzeit beeinflusst werden.