Flüssigchromatographie am kritischen Punkt

Warum selektive chromatographische Methoden?

• Molekulare Heterogenität von Polymeren
  • Molmassenverteilung (MMD)
  • Funktionalitätsverteilung (FTD)
  • chemische Heterogenität
  • Molekülarchitektur

• Bei komplexen Polymeren: Vorliegen mehrerer Verteilungen
  • Telechele, Makromonomere MMD + FTD
  • Copolymere MMD + CCD

• Darstellung der molekularen Heterogenität als 3D-Plot

Telechele, Makromonomere: in den Koordinaten Molmasse (M), Funktionalität und Molekülzahl (N)

Copolymere: in den Koordinaten Molmasse (M), Zusammensetzung und Molekülzahl (N)

• Bestimmungsmethoden für molekulare Parameter
  • Größenausschlußchromatographie (SEC) MMD, aber zusätzlich Einfluß von CCD und
  • Adsorptionschromatographie (LAC) CCD, aber zusätzlich Einfluß von MMD
  • Chromatographie am kritischen Punkt der Adsorption (CC) FTD, kein Einfluß von MMD einzige wirklich selektive Methode!

Was ist Flüssigchromatographie am kritischen Punkt der Adsorbtion?

• Theorie der Adsorption von Makromolekülen an festen Sorbentien:
  • SEC wird von LAC durch den kritischen Punkt der Adsorption getrennt, an der der Verteilungskoeffizient Kd unabhängig von der Kettenlänge des Makromolekül gleich 1 ist.

• Lage des kritischen Punktes wird bestimmt durch
  • chemische Struktur der Makromoleküle
  • chromatographisches System (stationäre Phase, Eluent, Temperatur)

• wichtigster Parameter für die Definition des chromatographischen Verhaltens:
  • Wechselwirkungspotential ε des Polymersegments mit der stationären Phase
  • ε ist Funktion:
    • der chemischen Struktur der Monomereinheit
    • der Zusammensetzung der mobilen Phase
    • der Temperatur

• Beginnend mit einem kritischen Potential εc( ε > εc ) erfolgt Adsorption des Makromoleküls
  • an der stationären Phase (Adsorptionsmodus)
  • ε < εc : keine Adsorption (SEC-Modus)
  • ε = εc : Adsorptionsenthalpie wird durch Entropieverlust beim Eindringen des Makromoleküls in die Pore der stationären Phase kompensiert
  • ε = εc : "kritische" Bedingungen der Adsorption ΔG = 0 umfassen einen engen Bereich zwischen LAC- und SEC-Modus Molmassenabhängigkeit der Retention verschwindet und Retention wird nicht mehr von der Kettenlänge, sondern nur noch von den Inhomogenitäten des Makromoleküls (funktionelle Gruppen, Verzweigungen, Blöcke) bestimmt.

Aufbau eines MALDI-TOF-Massenspektometers

 Die untenstehende Abbildung zeigt schematisch den Aufbau eines MALDI-TOF-MS-Gerätes.

• Anwendungsbeispiele zur MALDI-MS
  • Bisphenol-A-Epoxidharz
  • Fettalkohol-terminierte Polyethyenoxide (LC-MS-Kopplung)
  • Funktionalitätsverteilung
  • Polystyrol-Standard